Desde muy temprana edad, Luisa Cáceres se distinguía por su hermosura. De estatura mediana y bellas facciones, llamaba la atención por su porte y gentileza. En el año de 1814, antes de cumplir los quince años de edad, fue pedida en matrimonio ante sus padres por el coronel patriota [[Juan Bautista Arismendi]], 24 años mayor que ella y viudo hacía pocos años de Doña María del Rosario Irala.
=== Tragedia familiar ===
[[Archivo:Juan Bautista Arismendi.jpg|thumb|Gral. Juan Bautista Arismendi. Esposo de Luisa Cáceres de Arismendi. Óleo de Martín Tovar y Tovar 1874.]]
El año de 1814 fue un año adverso para la naciente República y también para la familia Cáceres; el 6 de marzo las tropas del realista [[Francisco Rodete]] asaltaron la guarnición de [[Ocumare]] y matan al padre de Luisa quien se encontraba allí por invitación de su amigo el general [[Juan José Toro]]. La Comandancia Militar, en [[Caracas]], a cuyo frente se encontraba el coronel [[Juan Bautista Mendigar]], organiza una expedición de jóvenes estudiantes y acude el día 14 en auxilio de los patriotas situados en Ocumare; entre los soldados de la expedición estaba Félix Cáceres, hermano de Luisa. Las tropas de Mendigar son derrotadas y Félix es hecho prisionero y ejecutado el 16 de marzo.
Por otra parte las sucesivas derrotas y la ofensiva de [[José Tomás Boves]] y de su “Legión infernal” obligan a las fuerzas patriotas a abandonar la plaza de Caracas; el 7 de julio de 1814 se emprende la retirada a oriente comandada por [[Simón Bolívar]] y [[José Félix Ribas]] (hecho conocido en la historia venezolana como [[Emigración a Oriente]]); entre los emigrados marcha la familia Cáceres, durante la travesía mueren 4 familiares de Luisa y solo quedan ella, su madre y un hermano menor. Los emigrados pasan por [[Barcelona (Venezuela)|Barcelona]] y se dirigen a [[Cumaná]] a donde llegan a fines de agosto, pero la calma será por poco tiempo ya que Boves toma la ciudad.
Muchos de ellos consiguen pasar a Margarita donde Arismendi puede ofrecerles alguna seguridad. El coronel Arismendi busca a la familia Cáceres, a quienes había conocido y frecuentado por algún tiempo en Caracas en la Navidad de 1813, les proporciona vestido, alojamiento y demás recursos necesarios. El 4 de diciembre de 1814 Luisa Cáceres contrae matrimonio con el coronel [[Juan Bautista Arismendi]].