Durante los días posteriores al mortífero terremoto de 1944 en San Juan , Martinez se convirtió en una figura intensa recorriendo toda la cuidad llevando incansablemente la ayuda espiritual a todos los vecinos así lo expresaba el diario "La Tribuna" de San Juan. El 7 de octubre de 1946, el Papa Pío XII lo designa obispo auxiliar de la Arquidiócesis de Rosario y obispo de canatha hasta 1954. Fue consagrado en diciembre de ese año por el cardenal Antonio Caggiano.
En el año 1947, Pío XII creócrea la diócesis de San Nicolás de los Arroyos; de acuerdo al patronato ejercido por el gobierno, éste debía proponer una terna de candidatos para cubrir el cargo, pero el presidente Juan Domingo Perón se rehusó por razones desconocidas. Finalmente, el cargo fue cubierto el 23 de octubre de 1954, cuando el mismo Papa nombró Obispo a monseñor Martínez. No obstante, inmediatamente después se inició la Relación Iglesia católica-Estado argentino (1943-1955)|crisis entre el estado nacional y la iglesia católica, por lo que la bula con el nombramiento fue retenida por el gobierno.Durante los meses álgidos del enfrentamiento desde noviembre de 1954 a septiembre de 1955, se produce el bombardeo de la Plaza de Mayo el 16 de junio de 1955. Silvino Martínez es arrestado y comparte celda con monseñor Miguel De Andrea, Virgilio Filippo y Gustavo Franceschi aunque fueron liberados a las 11 de la noche del día siguiente. Después del derrocamiento de Perón, Martínez asumió el gobierno de su diócesis el 29 de octubre de 1955 un año mas tarde de su nombramiento.
El 21 de septiembre de 1959 Juan XXIII traslada a Mons. Martínez como obispo de la diócesis de Rosario. Un año más tarde enferma de gravedad, falleciendo en su sede en enero de 1961.Sus restos descansan en la catedral de Rosario.
