Diferencia entre revisiones de «Teorema de Koopmans»

Existe un teorema similar en la [[Teoría del funcional de la densidad]] (DFT) para relacionar la primera [[Energía de ionización|energía de ionización]] y la [[afinidad electrónica]] con las energías [[HOMO/LUMO/SOMO|HOMO y LUMO]] (del inglés ''Lowest Unoccupied Molecular Orbital''), aunque tanto la derivación como la declaración precisa difieren del teorema de Koopmans. Las energías de ionización calculadas con DFT son normalmente más pobres que las del teorema de Koopmans, con errores mucho mayores a 2 [[electronvoltio|eV]], dependiendo de la aproximación empleada para calculo de la energia de intercambio-correlación.<ref>{{Cita publicación|url=http://dx.doi.org/10.21236/ada343475|título=A Comparative Analysis of Hartree-Fock and Kohn-Sham Orbital Energies.|apellidos=Politzer|nombre=Peter|apellidos2=Abu-Awwad|nombre2=Fakher|fecha=27 de abril de 1998|editorial=Defense Technical Information Center|fechaacceso=14 de noviembre de 2018}}</ref><ref>{{Cita publicación|url=http://dx.doi.org/10.1016/s0368-2048(02)00032-4|título=Kohn–Sham orbitals and orbital energies: fictitious constructs but good approximations all the same|apellidos=Hamel|nombre=Sebastien|apellidos2=Duffy|nombre2=Patrick|fecha=2002-05|publicación=Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena|volumen=123|número=2-3|páginas=345–363|fechaacceso=14 de noviembre de 2018|issn=0368-2048|doi=10.1016/s0368-2048(02)00032-4|apellidos3=Casida|nombre3=Mark E.|apellidos4=Salahub|nombre4=Dennis R.}}</ref> La energía LUMO muestra poca correlación con la afinidad del electrón con aproximaciones típicas.<ref>{{cite journal|last1=Zhang|first1=Gang|first2=Charles B.|last2=Musgrave|year=2007|title=Comparison of DFT Methods for Molecular Orbital Eigenvalue Calculations|journal=The Journal of Physical Chemistry A|volume=111|issue=8|pages=1554–1561|doi=10.1021/jp061633o|pmid=17279730|bibcode=2007JPCA..111.1554Z}}</ref> Por otro lado, el error DFT, análogo al caso del teorema de Koopmans, está dado por el tipo de funcional escogido para el cálculo de la energía de intercambio-correlación, de modo que a diferencia de la teoría de HF, existe posibilidad de mejorar este resultado con el desarrollo de mejores funcionales que integren aproximaciones mas acertadas para infracciones de varios cuerpos.

 

Mientras que el teorema de Koopmans se estableció originalmente para calcular las energías de ionización a partir de las funciones de onda restringidas de Hartree-Fock (cubierta cerrada), el término ha adquirido desde entonces un significado más general, como una forma de utilizar las energías orbitales para calcular los cambios de energía, debidos a los cambios en el número de electrones de un sistema.