Diferencia entre revisiones de «Efecto del par inerte»

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Se denomina '''efecto de par inerte''' a la tendencia del par de electrones ''s'' de los [[orbital atómico|orbitales atómicos]] más externos a no ser compartidos en los compuestos de los metales de la serie de post transición. El término '''efecto de par inerte''' a menudo se utiliza en relación al aumento en la estabilidad de los [[estado de oxidación|estados de oxidación]] que son menores en dos a la valencia del grupo para aquellos elementos más pesados de los grupos 13, 14, 15 y 16. El término ''par inerte'' fue propuesto por primera vez por [[Nevil Sidgwick]] en 1927.<ref name=Sidgwick/> El nombre sugiere que los electrones ''s'' más externos se encuentran más estrechamente unidos al núcleo de estos átomos, y por lo tanto resultan más difíciles de compartir o ionizar.
El '''efecto del par inerte''' es la inercia de los átomos de los elementos del sexto periodo a partir del [[Mercurio (elemento)|mercurio]] para promocionar un electrón desde el orbital ''6s'' más contraído hacia orbitales ''6p'' menos contraídos -[[efectos relativistas sobre orbitales de enlace]]-, separándose más estos niveles energéticos en relación a modelos sin correcciones relativistas. Por ello, la promoción electrónica 6s<sup>2</sup> 6p<sup>1</sup> a 6s<sup>1</sup>6p<sup>2</sup> para el [[talio]] es muy alta, 543&nbsp;kJmol<sup>-1</sup>, lo que fuerza al talio a desarrollar una química casi del estado I. El conjunto 6s<sup>2</sup> mecanocuántico estable es lo que denominamos efecto del par inerte que se deja notar con gran potencia a lo largo de los elementos más pesados del [[elementos del bloque p|bloque p]], desde talio a [[radón]]. Esto implica que en el grupo 13 de la tabla periódica la estabilidad del estado de oxidación I es posible cuando es removido el electrón '' p''. La estabilidad del estado de oxidación I aumenta regularmente con el aumento del número atómico desde [[aluminio]] hasta talio. En sentido estricto, el mercurio, que antecede al talio, debería ser considerado por este efecto, ya que tiene un comportamiento químico y físico singular, pues es noble -no se oxida con facilidad- y es líquido a temperatura ambiente por sus débiles enlaces mercurio-mercurio. En el mercurio convergen dos aspectos notables: casi máxima [[efectos relativistas sobre orbitales de enlace|contracción del orbital 6s]] y gran estabilidad mecanocuántica de su estructura electrónica 5d<sup>10</sup> 6s<sup>2</sup> -pseudogas noble.
 
Por ejemplo, los elementos de los 4º, 5º y 6º períodos del bloque ''p'' aparecen después de los elementos del bloque ''d'', pero los electrones presentes en los orbitales ''d'' y ''f'' no son efectivos apantallando los electrones de valencia ''s''. Como resultado, el ''par inerte'' de electrones n''s'' permanecen estando más fuertemente unidos al núcleo y por lo tanto participando menos en la formación de enlaces.
Esta tendencia de los elementos de mayor número atómico del bloque ''p'', que retienen el par de electrones ns<sup>2</sup> como inerte, se observa en los elementos del grupo 14 y siguientes:[[plomo]] Pb(IV) y Pb(II); [[bismuto]] Bi(V) y Bi(III). Relacionado con esto debemos considerar los elementos de post-transición que forman compuestos donde exhiben estados de oxidación inferior en dos unidades al máximo de su grupo: [[estaño]], Sn(IV) y Sn(II); [[Indio (elemento)|indio]], In(III) e In(I); [[arsénico]], As(V) y As(III); [[antimonio]], Sb(V) y Sb(III). Lógicamente este fenómeno está relacionado con las [[contracción atómica en series de la tabla periódica|contracciones previas en las series del bloque d]] que afectan a la contracción del nivel ns<sup>2</sup> para esos elementos. La clave para estas series está en la promoción electrónica ns<sup>2</sup>np<sup>1</sup> a ns<sup>1</sup>np<sup>2</sup> que es muy desfavorable energéticamente
 
==Descripción==
 
Considérese como ejemplo al [[talio]] (Tl) en el [[grupo del boro|grupo 13]]. El estado de oxidación +1 del Tl es el más estable, mientras que los compuestos de Tl<sup>III</sup> son comparativamente mucho más raros. La estabilidad del estado de oxidación +1 aumenta en la siguiente secuencia:<ref name = "Greenwood"/>
:Al<sup>I</sup> < Ga<sup>I</sup> < In<sup>I</sup> < Tl<sup>I</sup>.
 
Se observa la misma tendencia en la estabilidad en los elementos del [[grupo del carbono]], [[grupo del nitrógeno]] y [[grupo del oxígeno]]. Los elementos más pesados de cada grupo, [[plomo]], [[bismuto]] y [[polonio]] son comparativamente más estables en los estados de oxidación +2, +3 y +4 respectivamente.
 
El menor estado de oxidación de cada uno de estos elementos posee dos electrones de valencia en orbitales s. Una explicación parcial es que los electrones de valencia en un orbital ''s'' se encuentran más fuertemente unidos y por lo tanto poseen una energía menor (son más estables) que los electrones en los orbitales ''p'' y por lo tanto son menos propensos a participar en enlaces.<ref name="Davis"/> Si se examinan los [[potencial de ionización|potenciales de ionización]] totales (PI) (véase debajo) de los dos electrones en orbitales ''s'' (los potenciales de ionización 2º + 3º), se puede observar que hay una disminución, como la esperada, desde el B al Al con el aumento del tamaño atómico, pero los valores para el Ga, In y Tl son más altos de los esperados.
 
{| class="wikitable"
|+ Potenciales de ionización para los elementos del grupo 13<br /> kJ/mol
! IP!![[Boro]] !! [[Aluminio]]!![[Galio]]!![[Indio]]!![[Talio]]
|-
| 1º ||800 || 577||578||558||589
|-
| 2º ||2,427 ||1,816 ||1,979 ||1,820 || 1,971
|-
| 3º ||3,659 || 2,744 ||2,963 ||2,704 || 2,878
|-
| (2º + 3º) ||6,086 ||4,560 || 4,942 || 4,524 || 4,849
|}
 
El elevado potencial de ionización (PI) (2º + 3º) del galio se explica por [[contracción del bloque d]], y el mayor potencial de ionización (2º + 3º) del talio en relación al indio, se ha explicado por [[efectos relativistas sobre orbitales de enlace|efectos relativistas]].<ref name=Holleman/> El mayor valor del talio comparado con el indio es parcialmente atribuible a la influencia de la contracción lantánida y se debe al pobre efecto de apantallamiento de la carga nuclear por las subcapas 4d y 5f.<ref name="Rodgers"/>
 
Una consideración importante es que los compuestos en los estados de oxidación más bajos, son iónicos, mientras que los compuestos con los estados de oxidación más altos, son covalentes. Por lo tanto, se deben tener en cuenta los efectos de covalencia. Una explicación alternativa para el efecto de par inerte dada por [[Russell S. Drago|Drago]] en 1958; quién atrubuye el efecto a las bajas entalpías de enlace M-X para los elementos del bloque p y al hecho de que se requiere menos energía para oxidar un elemento a un estado de oxidación más bajo que a un estado de oxidación mayor.<ref name=drago/> Esta energía debe ser suministrada por los enlaces iónicos o covalentes, por lo que, si el enlace de un determinado compuesto es débil, el estado de oxidación mayor podría ser inaccesible. Trabajos posteriores, considerando efectos relativistas confirman esto.<ref name="Schwerdtfeger" />
 
En el caso de los grupos del 13 al 15, el efecto de par inerte se ha atribuido además a "la disminución de la energía del enlace con el aumento del tamaño desde el Al al Tl, de modo que la energía requerida para involucrar al electrón ''s'' en el enlace no se compensa con la energía liberada al formar los dos enlaces adicionales."<ref name = "Greenwood"/> Dicho esto, los autores hacen notar que existen varios factores en juego, incluyendo efectos relativistas en el caso del oro, y que "no se ha alcanzado una racionalización cuantitativa de todos los datos."<ref name = "Greenwood"/>
 
== Actividad estérica del par solitario ==
 
La inactividad química de los electrones ''s'' en sus estados de oxidación más bajos, no siempre va de la mano con inactividad estérica (donde inactividad estérica significa que la presencia de un [[par solitario]] de electrones ''s'' tiene muy pequeña o ninguna influencia en la geometría de la molécula o cristal). Un ejemplo simple de actividad estérica es el del [[cloruro de estaño (II)|{{chem|SnCl|2}}]], el cual se pliega de acuerdo a la teoría [[VSEPR]]. Algunos ejemplos donde el par solitario parece ser inactivo son el [[yoduro de bismuto (III)]], {{chem|BiI|3}}, y el anión {{chem|BiI|6|3-}}. En estos dos compuestos el átomo de Bi central se encuentra octaédricamente coordinado con mínima o ninguna distorsión, en contra de lo predicho por la teoría VSEPR.<ref name="Wheeler"/>
 
La actividad estérica del par solitario hace mucho se ha asumido como que este orbital posee cierto carácter ''p'', es decir que el orbital no es simétricamente esférico.<ref name = "Greenwood"/> Algunos trabajos teóricos más recientes muestran que esto no es necesariamente el caso visto aquí. Por ejemplo, la estructura [[litargirio|litargírica]] del [[óxido de plomo (II)|PbO]] contrasta con la estructura más simple y simétrica del tipo [[sal de roca]] que presenta el [[sulfuro de plomo (II)|PbS]] y esto ha sido explicado en términos que las interacciones del anión Pb<sup>II</sup> <nowiki>&minus;</nowiki> en el PbO conducen a una asimetría en la densidad electrónica. No se producen interacciones similares en el PbS.<ref name="Walsh"/> Otro ejemplo son algunas sales de talio(I) donde la asimetría ha sido atribuida a electrones ''s'' en el Tl interactuando con orbitales antienlazantes.<ref name="Mudring"/>
 
==Referencias==
 
{{reflist|30em| refs="<ref name=Sidgwick>{{cite book | last = Sidgwick | first = Nevil Vincent | authorlink = Nevil Sidgwick | title = The Electronic Theory of Valency | url = https://archive.org/details/electronictheory004236mbp | year = 1927 | location = Oxford | publisher = Clarendon | pages = [https://archive.org/details/electronictheory004236mbp/page/n191 178]–81}}</ref>
 
<ref name = "Greenwood">{{cita libro
|apellido1=Greenwood |nombre1=Norman N.
|apellido2=Earnshaw |nombre2=Alan
|año=1997
|título=Chemistry of the Elements
|edición=2nd
|pagina=
|editorial=[[Butterworth-Heinemann]]
|isbn=978-0-08-037941-8
}}</ref>
 
<ref name="Davis">[http://chemwiki.ucdavis.edu/Physical_Chemistry/Physical_Properties_of_Matter/Atomic_and_Molecular_Properties/Electronegativity Electronegativity] UC Davis ChemWiki by University of California, Davis</ref>
 
<ref name=Holleman>Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. {{ISBN|0-12-352651-5}}.</ref>
 
<ref name="Rodgers">{{cite journal |last1= Rodgers|first1=G. |last2=E.|title=A visually attractive "Interconnected network of ideas" for organizing the teaching and learning of descriptive inorganic chemistry |journal=Journal of Chemical Education |date=2014|volume=91 |issue= 2|pages=216−224 (219) |doi= 10.1021/ed3003258|access-date= }}</ref>
 
<ref name=drago>{{cite journal
| title = Thermodynamic Evaluation of the Inert Pair Effect.
| author = Russell S. Drago
| journal =J Phys Chem
| year = 1958
| volume = 62
| issue = 3
| pages = 353–357
| doi = 10.1021/j150561a027
}}</ref>
 
<ref name="Schwerdtfeger">{{cite journal
| title = Low valencies and periodic trends in heavy element chemistry. A theoretical study of relativistic effects and electron correlation effects in Group 13 and Period 6 hydrides and halides
| authors=Schwerdtfeger P, Heath GA, Dolg M, Bennet MA | journal =Journal of the American Chemical Society
| year = 1992
| volume = 114
| issue = 19
| pages = 7518–7527
| doi = 10.1021/ja00045a027
}}</ref>
 
<ref name="Wheeler">{{cite journal
| title = Stereochemically active or inactive lone pair electrons in some six-coordinate, group 15 halides
| author = Ralph A. Wheeler and P. N. V. Pavan Kumar
| journal =Journal of the American Chemical Society
| year = 1992
| volume = 114
| issue = 12
| pages = 4776–4784
| doi = 10.1021/ja00038a049
}}</ref>
 
<ref name="Walsh">{{cite journal
| title = The origin of the stereochemically active Pb(II) lone pair: DFT calculations on PbO and PbS
| authors=Walsh A, Watson GW | journal =Journal of Solid State Chemistry
| year = 2005
| volume = 178
| issue = 5
| pages = 1422–1428
| doi = 10.1016/j.jssc.2005.01.030
|bibcode = 2005JSSCh.178.1422W }}</ref>
 
<ref name="Mudring">{{cite journal
| title = Lone Pair Effect in Thallium(I) Macrocyclic Compounds
| authors=Mudring AJ, Rieger F | journal =Inorg. Chem.
| year = 2005
| volume = 44
| issue = 18
| pages = 6240–6243
| doi = 10.1021/ic050547k
| pmid = 16124801
}}</ref>
 
 
"}}
 
== Enlaces externos ==
*[http://www.chemguide.co.uk/inorganic/group4/oxstates.html Chemistry guide] An explanation of the inert pair effect.
 
* HOLLEMAN, A.F. & WIBERG, EGON. “Inorganic Chemistry”, Academic Press 2001.
* HOUSECROFT, C.E. & SHARPE, A.G. “Inorganic Chemistry”, 1st Ed., Prentice Hall, 2001.
* NORMAN, N.C.“Periodicity and the p-Block Elements”, Oxford Science Pub., 1994.
 
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