Con anterioridad a 1810, parece que Policarpa no estuvo envuelta en actividades políticas. No obstante en 1817, cuando se trasladó a Bogotá, ya estaba participando en algunas, lo que muestra que la Pola había iniciado desde GuagüaGuaduas sus labores patriotas.(Porque era jovencita la gran vergaja). Cuando Policarpa y su hermano Bibiano llegaron a la capital, portaban salvoconductos falsos y llevaban una carta escrita por Ambrosio Almeyda y José Rodríguez, líderes de las guerrillas. Se alojaron en la casa de Andrea Ricaurte y Lozano, por recomendación de los líderes. Desde allí, Policarpa continuó con sus actividades subversivas y sus tareas peligrosas, como fueron coser a las señoras de los realistas para escuchar noticias, averiguar el número y movimientos de las tropas enemigas, su armamento y órdenes, y recoger informaciones que fueron útiles para las emboscadas que las guerrillas organizaban. También se desempeñó como voluntaria de las guerrillas, ayudando a sus amigos en las dificultades. Sus actividades estuvieron especialmente vinculadas con la guerrilla de los Llanos; recibía y mandaba mensajes, compraba material de guerra, convencía individuamente a jóvenes y les ayudaba a adherirse a los grupos patriotas. Experta en espionaje, Policarpa se volvió rápidamente indispensable para la causa patriota. Ella trabajaba siempre al lado de algún compatriota como su hermano Bibiano, pero su compañero de trabajo más importante fue Aléjo Sabaraín. Sabaraín ya había luchado junto a Nariño en el sur, y había sido capturado en 1816; al año siguiente lo cubrió el indulto, y libre, se dedicó al espionaje. Las actividades de Policarpa tal vez no hubieran resultado sospechosas para los realistas, de no ser por la huida de los hermanos Almeyda, quienes fueron capturados con documentos que comprometían a la Pola.
