Finalmente fichó con el [[FC Barcelona]] por 525 millones de [[euro]]s en el verano de [[2003]], convirtiéndose en el segundo jugador [[México|mexicano]] del club catalán en toda su historia (el primero fue [[Horacio Casarín]]). Debutó en la [[Primera División de España]] el [[3 de septiembre]] de [[2003]], en el partido [[FC Barcelona]] 1-1 [[Sevilla Fútbol Club|Sevilla]]. Su primer gol con el Barça lo materializó contra el [[Real Betis|Betis]] el [[17 de septiembre]] de [[2003]]. Tras una dura primera temporada de adaptación debido a las lesiones, en la que disputó sólo 21 encuentros, se consolidó como titular del equipo en la temporada [[2004]]-[[2005|05]], en la que en algunos partidos fue cambiado de su posición normal ([[Defensa (fútbol)|defensa central]]) a [[Mediocampista|volante central]], debido las lesiones de los jugadores [[Thiago Motta|Motta]], [[Edmílson]] y [[Gerard López|Gerard]]. En esa temporada colaboró a que el [[FC Barcelona]] se proclamara campeón de la [[Liga española de fútbol]] el [[14 de mayo]] de [[2005]], en un partido en que se empató 1-1 ante el [[Levante Unión Deportiva|Levante]].
La temporada siguiente continuó siendo fijo en las alineaciones del equipo, consiguiendo la [[Supercopa de España de Fútbol|Supercopa de España]], revalidar el título de liga y convertirse en el primer mexicano en ganar la [[Liga de Campeones de la UEFA]], además de que logró el bicampeonato en la liga de España, siendo siempre un jugador titular fijo en la alineación de [[Frank Rijkaard]]. Tras la disputa de la [[Copa Mundial de Fútbol de 2006|Copa Mundial en Alemania]], renovó su contrato con el [[FC Barcelona]] por 38,5 millones de dólares hasta el año [[2010]].
