Relaciones entre capacidades caloríficas

En termodinámica, la capacidad calorífica a volumen constante, $C_{V}$, y la capacidad calorífica a presión constante, $C_{P}$, son propiedades extensivas que tienen una magnitud de energía dividida por la temperatura.

Relaciones

Las leyes de termodinámica implican las siguientes relaciones entre estas dos capacidades caloríficas (Gaskell 2003:23):

$C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\,$

${\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,$

El coeficiente de dilatación térmica $\alpha$ se expresa de la siguiente manera:

$\alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\,$

$\beta _{T}$ es la compresibilidad isotérmica :

$\beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\,$

Y mientras que $\beta _{S}$ es la compresibilidad isentrópica.

$\beta _{S}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{S}\,$

Una expresión correspondiente para la diferencia entre las capacidades caloríficas concretas (propiedades intensivas) a volumen constante y a presión constante es:

$c_{p}-c_{v}={\frac {\alpha ^{2}T}{\rho \beta _{T}}}$

Dónde ρ es la densidad de la sustancia bajo las condiciones aplicables.

La expresión correspondiente del Coeficiente de dilatación adiabática sigue siendo el mismo debido a que las cantidades dependen del tamaño del sistema termodinámico, ya sea en función de la masa, o por mol, se cancelan en la relación porque capacidades caloríficas son propiedades intensivas . Se deduce que:

${\frac {c_{p}}{c_{v}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,$

La diferencia en la relación permite obtener la capacidad calorífica de los sólidos a volumen constante que no se mide fácilmente. La relación permite expresar la compresibilidad isentrópica en términos de la relación de capacidad de calor.

Derivación

Si se suministra una cantidad de calor infinitesimalmente pequeña $\delta Q$ a un sistema de manera reversible, de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica, la variación de entropía del sistema está dada por:

$dS={\frac {\delta Q}{T}}\,$

Puesto que:

$\delta Q=CdT\,$

donde C es la capacidad calorífica, entonces:

$TdS=CdT\,$

La capacidad calorífica depende de cómo las variables externas del sistema están cambiando cuando se suministra calor. Si solamente la variable externa del sistema es el volumen, entonces se puede escribir como:

$dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}dV$

De lo anterior se deduce:

$C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}\,$

Expresando dS en términos de dT y dP de modo similar se conduce a la expresión:

$C_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}\,$

La siguiente ecuación muestra la definición de la derivada del volumen en función de la temperatura y presión.

$dV=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT+\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP\,$

La expresión para la derivada de la entropía es:

$dS=\left[\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]dT+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP$

Conduce a:

$\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\,$

Por tanto,

$C_{P}-C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=VT\alpha \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\,$

La derivada parcial $\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}$puede ser reescrita en términos de variables que no implican la entropía usando una relación de Maxwell adecuada. Estas relaciones se derivan de las relaciones termodinámicas fundamentales:

$dU=TdS-PdV\,$

Se deduce de esto, que el diferencial de la energía libre de Helmholtz: $A=U-TS$ es:

$dA=-SdT-PdV\,$

Esto significa que

$-S=\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)_{V}\,$

Y

$-P=\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{T}\,$

La simetría de segundas derivadas de A con respecto a T y V entonces implica que:

$\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\,$

Permitiendo escribir:

$C_{P}-C_{V}=VT\alpha \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\,$

El r.h.s. contiene una derivada a volumen constante, lo cual puede ser difícil de medir. Se puede reescribir como lo siguiente:

$dV=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT\,$

Desde la derivada parcial $\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$que es simplemente es la relación de dP y dT para dV=0, se puede obtener sustituyendo dV = 0 en la ecuación anterior y resolviendo para esta relación:

$\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}=-{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}={\frac {\alpha }{\beta _{T}}}\,$

Que produce la expresión:

$C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\,$

La expresión para la relación de las capacidades caloríficas puede ser obtenida como:

${\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}}\,$

La derivada parcial en el numerador puede ser expresada como la relación de las derivadas parciales de la presión w.r.t. temperatura y entropía. Si en la relación

$dP=\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}dS+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}dT\,$

Se puede sustituir $dP=0$ y resolver la relación ${\frac {dS}{dT}}$obtendremos $\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}$. Si se realiza se obtiene:

$\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}\,$

Se puede reescribir de manera similar la derivada parcial $\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}$expresando dV en términos de dS y dT, igualando dV a cero y resolviendo para la relación ${\frac {dS}{dT}}$. Cuándo se sustituye la expresión en la relación de capacidad calorífica expresada como la relación de las derivadas parciales de la entropía , se deduce a:

${\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}\,$

Tomando las dos derivadas a entropía constante, S:

${\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}\,$

Tomando las dos derivadas a temperatura constante, T:

${\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\,$

Entonces se puede escribir:

${\frac {C_{P}}{C_{V}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,$

Gas ideal

Esta es una derivación para obtener una expresión para $C_{P}-C_{V}\,$ un gas ideal.

Un gas ideal tiene la ecuación de estado: $PV=nRT\,$

Dónde

P = Presión

V = volumen

n = Número de moles

R = Constante universal de los gases

T = Temperatura

La ecuación de estado del gas ideal se puede acomodar como:

$V=nRT/P\,$$\,nR=PV/T$

Las siguientes derivadas parciales se obtienen de la ecuación estado anterior :

$\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {nR}{P}}\ =\left({\frac {VP}{T}}\right)\left({\frac {1}{P}}\right)={\frac {V}{T}}$

$\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {nRT}{P^{2}}}\ =-{\frac {PV}{P^{2}}}\ =-{\frac {V}{P}}$

Las siguientes expresiones simples se obtienen para el coeficiente de dilatación térmica: $\alpha$

$\alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {1}{V}}\left({\frac {V}{T}}\right)$

$\alpha =1/T\,$

Y para compresibilidad isotérmica : $\beta _{T}$

$\beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {1}{V}}\left(-{\frac {V}{P}}\right)$

$\beta _{T}=1/P\,$

Ahora se puede calcular $C_{P}-C_{V}\,$ para gases ideales de la fórmula general obtenida previamente :

$C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\ =VT{\frac {(1/T)^{2}}{1/P}}={\frac {VP}{T}}$

Sustituyendo de la ecuación gas ideal da finalmente:

$C_{P}-C_{V}=nR\,$

Donde n = Número de moles del gas en el sistema termodinámico bajo consideración y R = constante universal de los gases. Sobre una base molar, la expresión para la diferencia en las capacidades caloríficas molares se convierte simplemente en R para gases ideales como:

${\bar {C}}_{P}-{\bar {C}}_{V}={\frac {C_{P}-C_{V}}{n}}={\frac {nR}{n}}=R$

Este resultado sería coherente si la diferencia específica se deriva directamente de la expresión general para.$c_{p}-c_{v}\,$

Véase también

• Proporción de capacidad térmica

Referencias

• David R. Gaskell (2008), Introducción a la termodinámica de materiales, Quinta Edición, Taylor & Francis. ISBN 1-59169-043-9.

• Datos: Q7310734