Su llegada a como flaite a [[Colo-Colo]] al principio ya fue de gran expectación, empezando a jugar de gran manera, aunque solo en el [[Primera División de Chile|Campeonato de Apertura]] se llego a Cuartos de Final, el equipo albo tuvo una gran actuación, el el proximo torneo [[Primera División de Chile|Campeonato de Clausura]] se llego a semifinal, mostro una gran actuación, haciendo gran dupla con [[Matías Fernández]], pero este dice que durante el 2005 en Colo-Colo no lo trataron muy bien, llegando ser denuevo convocado por la Selección Chilena Adulta. Pero al año siguiente con la llegada a la banca de [[Claudio Borghi]] y en delantera con la llegada de [[Humberto Suazo]],fue el "10" Colocolino desató el gran plantel albo, Valdivia con sus amagues, remates, y pases destacó y fue una de las figuras del [[Primera División de Chile|Campeonato de Apertura 2006]] y Colo-Colo logro obtener el Campeonato, en la celebración del Torneo, Valdivia fue el rey de la fiesta, incluso dedico canticos contra [[Universidad de Chile (fútbol)|U. de Chile]], el clasico rival de Colo-Colo, y durante una pregunta de la prensa declaro que su proximo destino seria Brasil, al [[Palmeiras]] que luego fue apodado como "Maginho".
