En el verano de [[2005]] fue incorporado al [[Club Atlético Boca Juniors|Boca Juniors]], convirtiéndose rápidamente en figura del club. Pese a no tener un primer semestre positivo, en la segunda mitad del año su habilidad y goles fueron fundamentales para que el equipo consiguiera el [[Torneo Apertura 2005 (Argentina)|Torneo Apertura]] y la [[Copa Sudamericana 2005|Copa Sudamericana de 2005]]. Además de formar el plantel que obtuvo la [[Recopa Sudamericana 2005]]. El año siguiente, brilló con goles para la consagración de su equipo en la obtención del campeonato de [[Torneo Clausura 2006 (Argentina)|Torneo Clausura 2006]], convirtiendo un gol importante en el último partido frente a [[Club Atlético Independiente|Independiente]]. En septiembre convirtió tres goles para la obtención de la [[Recopa Sudamericana 2006]] ante el [[São Paulo Futebol Clube|São Paulo]] brasileño, dos de local y uno importante de visita ante un resultado que dejaba fuera al conjunto argentino. Al siguiente año ganó la [[Copa Libertadores 2007]], torneo en el que junto a [[Juan Román Riquelme|Riquelme]] y [[Martín Palermo|Palermo]] fue desbordante en todos los partidos de la competición donde marcó importantes goles, como el primero en el partido de ida de la final en [[Estadio Alberto J. Armando|La Bombonera]] frente al [[Grêmio Foot-Ball Porto Alegrense|Grêmio]] brasileño, encuentro en el cual Boca obtuvo una gran ventaja de 3-0.
[[Archivo:Palermo-Palacio-2006.jpg|thumb|180px|Rodrigo celebra un gol con [[Martín Palermo]]. Boca Juniors vs Velez Sarsfield. 1-Oct-2006.]]
