Oxidación de Étard
La reacción de Étard es una reacción que implica la oxidación directa de un grupo metilo unido a un anillo aromático o heterocíclico para formar un aldehído utilizando cloruro de cromilo.[1][2][3] Por ejemplo, el tolueno puede ser oxidado a benzaldehído.
Está nombrada por el farmacéutico francés Alexandre Léon Étard (5 de enero de 1852, Alençon – 1 de mayo de 1910).
Mecanismo de reacción editar
El mecanismo de reacción procede a través de una reacción eno con cloruro de cromilo, formando el complejo de Étard precipitado. A continuación, el complejo de Étard se descompone mediante una transposición sigmatrópica [2,3] en condiciones reductoras para evitar una mayor oxidación a un ácido carboxílico. Las condiciones reductoras para la descomposición del complejo de Étard las proporciona el sulfito de sodio acuoso saturado. Los disolventes típicos para la reacción incluyen disulfuro de carbono, diclorometano[4] cloroformo, y tetracloruro de carbono siendo éste el más común. Para obtener un aldehído de alta pureza, el precipitado del complejo Étard a menudo se purifica antes de la descomposición para evitar la reacción con cualquier reactivo que no haya reaccionado. La reacción normalmente se lleva a cabo durante unos días a varias semanas y los rendimientos son altos..[5][6]
Limitaciones editar
La reacción de Étard se usa más comúnmente como un método relativamente fácil de convertir tolueno en benzaldehído. La obtención de aldehídos específicos a partir de reactivos distintos del tolueno tiende a ser difícil debido a las transposiciones. Por ejemplo, el n-propilbenceno se oxida a propiofenona, bencilmetilcetona y varios productos clorados, siendo la bencilmetilcetona el principal producto.[7][8] Otro ejemplo de la reacción de Étard es la oxidación de la trans-decalina que da como resultado una mezcla de trans-9-decalol, espiro [4.5] decan-6-ona, trans-1-decalona, cis-1-decalona, 9,10-octal-1-ona y 1-tetralona.[9]
Oxidantes como el permanganato de potasio o el dicromato de potasio producen oxidación hasta los ácidos carboxílicos más estables.
Usos editar
La oxidación de tolueno a benzaldehído es una conversión bastante útil. El benzaldehído se usa habitualmente por su sabor a almendra. El aldehído es comparativamente reactivo y participa fácilmente en las condensaciones aldólicas. El benzaldehído puede servir como precursor de varios compuestos, incluidos tintes, perfumes y productos farmacéuticos. Por ejemplo, el primer paso en la síntesis de efedrina es la condensación de benzaldehído con nitroetano. Además, el benzaldehído es fundamental en la síntesis de fentermina.[10] A diferencia de otros agentes oxidantes (como KMnO4 o CrO3, etc.), el cloruro de cromilo no oxida el aldehído a ácido carboxílico.
Referencias editar
- ↑ Étard, A. (1880). «Sur la synthèse desaldéhydes aromatiques; essence de cumin» [On the synthesis of aromatic aldehydes ; essence of cumin]. Comptes Rendus Hebdomadaires des Séances de l'Académie des Sciences (en francés) 90: 534. Archivado desde el original el 1 de marzo de 2012.
- ↑ Étard, A. (1881). «Recherches sur le rôle oxydant de l'acide chlorochromique». Annales de Chimie et de Physique (en francés) 22: 218-286. Archivado desde el original el 1 de marzo de 2012.
- ↑ Hartford, W. H.; Darrin, M. (1958). «The Chemistry Of Chromyl Compounds». Chemical Reviews 58: 1-61. doi:10.1021/cr50019a001.
- ↑ F. Freeman (2004). «Chromyl Chloride». Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. ISBN 0471936235. doi:10.1002/047084289X.rc177..}}
- ↑ Necsoiu, I.; Balaban, A. T.; Pascaru, I.; Sliam, E.; Elian, M.; Nenitzescu, C. D. (1963). «The mechanism of the Étard reaction». Tetrahedron 19 (7): 1133-1142. doi:10.1016/s0040-4020(01)98572-2.
- ↑ Wheeler, Owen H. (1958). «Étard Reaction: I. Its Scope and Limitation with Substituted Toluenes». Canadian Journal of Chemistry 36 (4): 667-670. doi:10.1139/v58-093.
- ↑ Renţea, C. N.; Necşoiu, I.; Renţes, M.; Ghenciulescu, A.; Nenitzescu, C. D. (1966). «Étard reaction—III: Oxidation of N-propylbenzene and methylcyclohexane with chromyl chloride». Tetrahedron 22 (10): 3501-3513. doi:10.1016/s0040-4020(01)92538-4.
- ↑ Wiberg, K. B.; Marshall, B.; Foster, G. (1962). «Some observations on the Étard reaction». Tetrahedron Letters 3 (8): 345-348. doi:10.1016/s0040-4039(00)70878-1.
- ↑ Renţea, C. N.; Renţea, M.; Necşoiu, I.; Nenitzescu, C. D. (1968). «Étard reaction—VI: Oxidation of cis and trans-decaline with chromyl chloride». Tetrahedron 24 (13): 4667-4676. doi:10.1016/s0040-4020(01)98663-6.
- ↑ Vardanyan, Ruben S.; Hruby, Victor J. (2006). Synthesis of Essential Drugs (first edición). Amsterdam: Elsevier Science. ISBN 978-0-444-52166-8.
Datos: Q8078436
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