Punto crítico (termodinámica)

concepto en termodinámica

En termodinámica y en fisicoquímica, un punto crítico es aquel límite para el cual el volumen de un líquido es igual al de una masa igual de vapor o, dicho de otro modo, en el cual las densidades del líquido y del vapor son iguales. Si se miden las densidades del líquido y del vapor en función de la temperatura y se representan los resultados, puede determinarse la temperatura crítica a partir del punto de intersección de ambas curvas.

Un típico diagrama de fase. La curva roja muestra la variación de la temperatura de sublimación de una sustancia. La curva verde marca la variación del punto de congelación (el tramo de curva verde con puntos muestra el comportamiento anómalo del agua) y la curva azul, la del punto de ebullición. Se muestra cómo la temperatura de sublimación, la de congelación y la de ebullición varían con la presión. El punto de unión entre las tres curvas. la roja, la verde y la azul, es el punto triple. El punto crítico se ve en el extremo derecho de la curva azul.

Condiciones matemáticas del punto críticoEditar

En el punto crítico se verifica que:

 

 

siendo   la presión,   el volumen molar,   la temperatura y   la temperatura crítica del sistema considerado.


Punto crítico líquido–vaporEditar

IntroducciónEditar

 
El punto crítico líquido–vapor en un diagrama de fases presión -temperatura se encuentra en el extremo de temperatura superior de la línea de equilibrio líquid–vapor. La línea punteada verde muestra el comportamiento anómalo del agua.

Por simplicidad y claridad, la noción genérica de punto crítico se introduce mejor discutiendo un ejemplo específico, el punto crítico vapor-líquido. Este fue el primer punto crítico que se descubrió y sigue siendo el más conocido y estudiado.

La figura de la derecha muestra el diagrama PT esquemático de una sustancia pura (a diferencia de las mezclas, que tienen variables de estado adicionales y diagramas de fase más ricos, que se analizan a continuación). Las fases comúnmente conocidas sólida, líquida y vapor están separadas por límites de fase, es decir, combinaciones de presión-temperatura donde pueden coexistir dos fases. En el punto triple, las tres fases pueden coexistir. Sin embargo, el límite líquido-vapor termina en un punto final a una temperatura crítica Tc y presión crítica pc. Este es el punto crítico.

En el agua, el punto crítico ocurre a 647.096 K (373.946 °C) y 22.064 megapascales (217.75 atm).[1]

En las proximidades del punto crítico, las propiedades físicas del líquido y el vapor cambian drásticamente, y ambas fases se vuelven cada vez más similares. Por ejemplo, el agua líquida en condiciones normales es casi incompresible, tiene un coeficiente de expansión térmica bajo, tiene una constante dieléctrica alta y es un excelente solvente para electrolitos. Cerca del punto crítico, todas estas propiedades se transforman en exactamente lo contrario: el agua se vuelve compresible, expandible, un dieléctrico pobre, un mal solvente para los electrolitos y prefiere mezclarse con gases no polares y moléculas orgánicas.[2]

En el punto crítico, solo existe una fase. El calor de vaporización es cero. Hay un punto de inflexión estacionario en la línea de temperatura constante ( isoterma crítica ) en un diagrama PV. Esto significa que en el punto crítico:[3][4][5]

 
 
 
La isoterma crítica con el punto crítico K

Por encima del punto crítico existe un estado de la materia que está continuamente conectado (puede transformarse sin transición de fase) tanto al estado líquido como al gaseoso. Se llama fluido supercrítico. Michael Fisher y Benjamin Widom, [6]​ han desafiado el conocimiento común de los libros de texto de que toda distinción entre líquido y vapor desaparece más allá del punto crítico, quienes identificaron una línea p - T que separa estados con diferentes propiedades estadísticas asintóticas (línea Fisher-Widom).

A veces el punto crítico no se manifiesta en la mayoría de las propiedades termodinámicas o mecánicas, pero está "oculto" y se revela en la aparición de inhomogeneidades en los módulos elásticos, cambios marcados en la apariencia y propiedades locales de las gotas no afines, y un aumento repentino en la concentración de pares de defectos.[7]

HistoriaEditar

 
Dióxido de carbono crítico exudando niebla mientras se lo enfía de la temperatura supercrítica a la temperatura crítica.

La existencia de un punto crítico fue descubierta por primera vez por Charles Cagniard de la Tour en 1822 [8][9]​ y nombrado por Dmitri Mendeleev en 1860 [10][11]​ y Thomas Andrews en 1869. [12]​ Cagniard demostró que el CO2 podría licuarse a 31 °C a una presión de 73 atm, pero no a una temperatura ligeramente superior, incluso a presiones de hasta 3000 atm.

TeoríaEditar

Si se resuelve la expresión antedicha   para la ecuación de van der Waals, se puede calcular el punto crítico como

 

Sin embargo, la ecuación de van der Waals, basada en la teoría de campo medio, no es válida cerca del punto crítico.

Para analizar las propiedades de los fluidos en cercanías del punto crítico, a veces se definen variables de estado reducidas relativas a las propiedades críticas[13]

 

El principio de los estados correspondientes establece que substancias con iguales presiones y temperaturas reducidas tienen iguales volúmenes reducidos. Esta relación es aproximadamente cierta para numerosas substancias, pero es muy imprecisa para valores elevados de pr.

Para algunos gases, existe un factor de corrección adicional, denominado corrección de Newton, que se agrega a la temperatura crítica y a la presión crítica calculadas de esta manera. Estos son valores derivados en forma empírica y varían dentro del rango de presiones de interés.[14]

Mezclas: punto crítico líquido-líquidoEditar

 
Un gráfico del comportamiento típico de la fase de la solución de polímero que incluye dos puntos críticos: una LCST y una UCST

El punto crítico líquido-líquido de una solución, que ocurre a la temperatura crítica de la solución , ocurre en el límite de la región de dos fases del diagrama de fases. En otras palabras, es el punto en el que un cambio infinitesimal en alguna variable termodinámica (como temperatura o presión) conduce a la separación de la mezcla en dos fases líquidas distintas, como se muestra en el diagrama de fases polímero-disolvente a la derecha. Dos tipos de puntos críticos líquido-líquido son la temperatura crítica superior de la solución (UCST), que es el punto más caliente en el que el enfriamiento induce la separación de fases, y la temperatura crítica inferior de la solución (LCST), que es el punto más frío en el que el calentamiento induce la fase. separación.

Definición matemáticaEditar

Desde un punto de vista teórico, el punto crítico líquido-líquido representa el extremo temperatura-concentración de la curva espinodal (como se puede ver en la figura de la derecha). Por lo tanto, el punto crítico líquido-líquido en un sistema de dos componentes debe satisfacer dos condiciones: la condición de la curva espinodal (la segunda derivada de la energía libre con respecto a la concentración debe ser igual a cero) y la condición del extremo (la tercera derivada de la energía libre con respecto a la concentración también debe ser igual a cero o la derivada de la temperatura espinodal con respecto a la concentración debe ser igual a cero).

ReferenciasEditar

  1. Wagner, W.; Pruß, A. (June 2002). «The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use». Journal of Physical and Chemical Reference Data 31 (2): 398. doi:10.1063/1.1461829. 
  2. Anisimov, Sengers, Levelt Sengers (2004): Near-critical behavior of aqueous systems. Chapter 2 in Aqueous System at Elevated Temperatures and Pressures Palmer et al., eds. Elsevier.
  3. P. Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry, 8th ed. (W. H. Freeman 2006), p. 21.
  4. K. J. Laidler and J. H. Meiser, Physical Chemistry (Benjamin/Cummings 1982), p. 27.
  5. P. A. Rock, Chemical Thermodynamics (MacMillan 1969), p. 123.
  6. Fisher, Widom: Decay of Correlations in Linear Systems, J. Chem. Phys. 50, 3756 (1969).
  7. Das, Tamoghna; Ganguly, Saswati; Sengupta, Surajit; Rao, Madan (3 June 2015). «Pre-Yield Non-Affine Fluctuations and A Hidden Critical Point in Strained Crystals». Scientific Reports 5 (1): 10644. Bibcode:2015NatSR...510644D. PMC 4454149. PMID 26039380. doi:10.1038/srep10644.  Parámetro desconocido |doi-access= ignorado (ayuda)
  8. Charles Cagniard de la Tour (1822). «Exposé de quelques résultats obtenu par l'action combinée de la chaleur et de la compression sur certains liquides, tels que l'eau, l'alcool, l'éther sulfurique et l'essence de pétrole rectifiée» [Presentation of some results obtained by the combined action of heat and compression on certain liquids, such as water, alcohol, sulfuric ether (i.e., diethyl ether), and distilled petroleum spirit]. Annales de Chimie et de Physique (en francés) 21: 127-132. 
  9. Berche, B., Henkel, M., Kenna, R (2009) Critical phenomena: 150 years since Cagniard de la Tour. Journal of Physical Studies 13 (3), pp. 3001-1–3001-4.
  10. Mendeleev called the critical point the "absolute temperature of boiling" (en ruso, абсолютная температура кипения; en alemán, absolute Siedetemperatur).
  11. Landau, Lifshitz, Theoretical Physics, Vol. V: Statistical Physics, Ch. 83 [German edition 1984].
  12. Andrews, Thomas (1869). «The Bakerian lecture: On the continuity of the gaseous and liquid states of matter». Philosophical Transactions of the Royal Society (London) 159: 575-590. doi:10.1098/rstl.1869.0021.  Parámetro desconocido |doi-access= ignorado (ayuda) The term "critical point" appears on page 588.
  13. Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2002). Thermodynamics: an engineering approach. Boston: McGraw-Hill. pp. 91-93. ISBN 978-0-07-121688-3. 
  14. Maslan, Frank D.; Littman, Theodore M. (1953). «Compressibility Chart for Hydrogen and Inert Gases». Ind. Eng. Chem. 45 (7): 1566-1568. doi:10.1021/ie50523a054. 

Véase tambiénEditar