[[San Juan Pablo II | Juan Pablo II]] lo nombró [[Diócesis de Orense|obispo de Orense]] el [[22 de febrero]] de [[1997]], y el [[7 de enero]] de [[2002]] lo designó [[arzobispo]] metropolitano de [[Oviedo]], de cuya [[Diócesis de Oviedo|diócesis]] tomó posesión el [[23 de febrero]] de [[2002]]. Desde el [[23 de septiembre]] de [[2006]] hasta el [[27 de julio]] de [[2007]] ejerció como administrador apostólico, con las facultades de [[ordinario (clérigo)|obispo diocesano]], en su [[diócesis]] natal de [[Diócesis de Santander|Santander]]. En septiembre de [[2006]], convocó un [[sínodo diocesano]] para reflexionar sobre los retos de la [[Iglesia católica|Iglesia]] en [[Principado de Asturias|Asturias]] ante el nuevo siglo.
El [[8 de enero]] de [[2009]] [[Benedicto XVI]] lo designó [[arzobispo]] metropolitano de [[Archidiócesis de Valencia|Valencia]], de cuya sede tomó posesión el [[18 de abril]] del mismo año.
