Superóxido

cualquier compuesto químico que tenga un anión superóxido

Un superóxido o hiperóxido es un anión con fórmula .[2]​ Se considera que el oxígeno, el cual siempre tiene estado de oxidación −2, tiene un estado de oxidación de −1, tan sólo uno de los oxígenos. En química, el nombre sistemático del anión es dióxido (1−). El superóxido de iones de oxígeno reactivo, es particularmente importante como producto de la reducción de un electrón de dioxígeno O2, que ocurre ampliamente en la naturaleza.[3]​ El oxígeno molecular (dioxígeno) es un dirradical que contiene dos electrones desapareados, y el superóxido resulta de la adición de un electrón que llena uno de los dos orbitales moleculares degenerados, dejando una especie iónica cargada con un solo electrón desapareado y una carga neta negativa. de −1. Tanto el dioxígeno como el anión superóxido son radicales libres. que presentan paramagnetismo.[4]​ Reaccionan vigorosamente con el agua, por ejemplo, el hiperóxido de potasio más agua:

  • 2 KO2 + 2 H2O → O2 + H2O2 + 2 KOH
 
Superóxido
Superoxide
Estructura de Lewis del Superóxido. Los seis electrones de la capa externa de cada átomo de oxígeno se muestran en negro; se comparte un par de electrones (medio); el electrón desapareado se muestra en la esquina superior izquierda; y el electrón adicional que confiere una carga negativa se muestra en rojo.
Nombre IUPAC
Superóxido
General
Otros nombres Hiperóxido, Dióxido(1-)
Fórmula semidesarrollada O2-
Fórmula molecular ?
Identificadores
Número CAS 11062-77-4[1]
ChEBI 18421
ChemSpider 4514331
PubChem 5459597
KEGG C007704
O=[O-]
Propiedades físicas
Masa molar 31,999 g/mol
Valores en el SI y en condiciones estándar
(25 y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.

Enlace y estructura editar

Los superóxidos son el compuestos para los cuales, el dioxígeno se combina con el metal alcalino, donde el oxígeno tiene un número de oxidación de -1/2. El anión superóxido contiene dos átomos de oxígeno, con 14 electrones de valencia y una carga negativa que muestra la capacidad de donar electrones. La estabilidad del superóxido metálico se puede determinar a partir de su tamaño y electropositividad del metal. Si el tamaño del metal es grande y el superóxido es más electropositivo, entonces es más estable

La fórmula general para los superóxidos es M(O2)n, siendo n, el número de oxidaciones del elemento M.[5][6]

Nomenclatura de los superóxidos editar

Sistemática de la IUPAC editar

Se coloca el nombre genérico óxido, precedido de los prefijos griegos mono, di, tri, tetra, penta, ..., para indicar el número de oxígenos presentes en la molécula y el nombre del metal precedido también, de los prefijos griegos (si es mayor que uno), para indicar los átomos del metal que hay en la molécula. Igual que cualquier óxido.

Stock editar

Se nombra con las palabras “superóxido de” y el nombre del metal seguido inmediatamente de la valencia con el que actúa entre paréntesis y en números romanos. Si la valencia del metal es única se puede omitir.

Tradicional: editar

Se nombra con las palabras “superóxido” y el nombre del metal.

Ejemplos
Compuesto Sistemática Stock Tradicional
NaO2 Dióxido de sodio Superóxido de sodio (I) Superóxido de sodio
CaO4 Tetraóxido de calcio superóxido de calcio (II) Superóxido de calcio

Superóxidos iónicos editar

Los superóxidos iónicos, MO2, se forman por interacción de O2 con K, Rb o Cs, como sólidos cuyo color va del amarillo al naranja. El NaO2 puede obtenerse solo por reacción del Na2O2 conO2 a 300 atm y 500 °C:

  • Na2O2 + O2 → 2NaO2

El LiO2 no ha podido aislarse. Los superóxidos de los alcalinotérreos, Mg, Zn y Cd se presentan solo en pequeñas concentraciones como disoluciones sólidas en los peróxidos. El ion O2- posee un electrón desapareado. Los superóxidos son agentes oxidantes muy poderosos. Reaccionan vigorosamente con el agua:

  • 2 O2- + H2O → O2 + HO2- + OH-
  • 2 HO2- → 2 OH- + O2

La reacción con el CO2, que supone la formación de intermedios peroxocarbonato, se utiliza para la eliminación de CO2 y regeneración de O2 en sistemas cerrados (ej., submarinos). La reacción total es

  • 4 MO2(s) + 2 CO2(g) → 2 M2CO3(s) + 3 O2(g)

A continuación ejemplos de algunos superóxidos:

Compuesto Nomenclatura
KO2 superóxido o hiperóxido de potasio
CaO4 superóxido de calcio
CdO4 superóxido de cadmio
MgO4 superóxido de magnesio

Sales y superóxidos editar

El superóxido forma sales con metales alcalinos y metales alcalinotérreos. Las sales; superóxido de cesio (CsO2), superóxido de rubidio (RbO2), superóxido de potasio (KO2) y superóxido de sodio (NaO2), se preparan por reacción, con el respectivo metal alcalino.[7][8]​ Por su parte, los superóxidos de los alcalinotérreos: Mg, Zn y Cd, se presentan sólo en pequeñas concentraciones, como disoluciones sólidas en los peróxidos.

Las sales alcalinas de O2-, son de color amarillo anaranjado y bastante estables, si se mantienen secas. Sin embargo, tras la disolución de estas sales en agua, el O2- disuelto, sufre una desproporción (dismutación) extremadamente rápido (de una manera dependiente del pH):[9]

  • 2 O2- + H2O → 3/2 O2 + 2 OH-

Esta reacción (con la humedad y el dióxido de carbono en el aire exhalado) es la base del uso del superóxido de potasio, como fuente de oxígeno en los generadores químicos de oxígeno, como los que se usan en el transbordador espacial y en los submarinos.También la reacción con el CO2, que supone la formación de intermedios peroxocarbonato, se utiliza para la separación de CO2 y regeneración de O2 en sistemas cerrados como es el caso de los submarinos. La reacción total es:

  • 4 MO2(s) + 2 CO2(g) → 2 M2O3(s) + 3 O2(g)

De igual manera se utilizan en los tanques de oxígeno de los bomberos para proporcionar una fuente de oxígeno fácilmente disponible. En este proceso, O2- actúa como una base de Bronsted, formando inicialmente el radical hidroperoxilo (HO2).

El anión superóxido, O2-, y su forma protonada, hidroperoxilo, están en equilibrio en una solución acuosa:[10]

  • O2- + H2O ↔ HO2 + OH-

Dado que el radical hidroperoxilo tiene un pKa de alrededor de 4.8,[11]​ el superóxido existe predominantemente en forma aniónica a pH neutro.

El superóxido de potasio, es soluble en dimetilsulfóxido (facilitado por éteres corona) y es estable mientras no haya protones disponibles. El superóxido también se puede generar en disolventes apróticos, mediante voltamperometría cíclica.

Las sales de superóxido también se descomponen en estado sólido, pero este proceso requiere calentamiento:

  • 2 NaO2 → Na2O2 + O2

Los superóxidos son agentes oxidantes muy poderosos. Reaccionan vigorosamente con el agua:

  • 2 O2 + H2O→ O2 + HO2- + OH-
  • 2 HO2→ 2 OH- + O2 (Lenta)

Superóxidos en Biología editar

El superóxi y el hidroperoxilo (HO2) a menudo se discuten indistintamente, aunque el superóxido predomina a pH fisiológicos. Tanto el superóxido como el hidroperoxilo, se clasifican como especies reactivas de oxígeno. Es generado por el sistema inmunitario para matar los microorganismos invasores. En los fagocitos, la enzima NADPH oxidasa produce superóxido en grandes cantidades, para su uso en los mecanismos de eliminación de patógenos invasores dependientes del oxígeno. Las mutaciones en el gen que codifica la NADPH oxidasa provocan un síndrome de inmunodeficiencia denominado enfermedad granulomatosa crónica, caracterizado por una extrema susceptibilidad a la infección, especialmente catalasa - organismos positivos. A su vez, los microorganismos modificados genéticamente para que carezcan de la enzima superóxido dismutasa (SOD), que elimina el superóxido, pierden virulencia. El superóxido también es perjudicial cuando se produce como un subproducto de la respiración mitocondrial (más notablemente por el Complejo I y el Complejo III), así como varias otras enzimas, por ejemplo, la xantina oxidasa,[12]​ que puede catalizar la transferencia de electrones directamente al oxígeno molecular bajo condiciones fuertemente reductoras.

Debido a que el superóxido es tóxico en altas concentraciones, casi todos los organismos que viven en presencia de oxígeno expresan SOD. El cual cataliza eficientemente la desproporción de superóxido:

  • 2 HO2 → O2 + H2O2

Otras proteínas que pueden ser tanto oxidadas como reducidas por el superóxido (como la hemoglobina), tienen una actividad similar a la SOD débil. La inactivación genética (" knockout ") de la SOD produce fenotipos nocivos, en organismos que van desde bacterias hasta ratones y ha proporcionado pistas importantes sobre los mecanismos de toxicidad del superóxido in vivo.

El superóxido puede contribuir a la patogénesis de muchas enfermedades (la evidencia es particularmente fuerte para el envenenamiento por radiación y la lesión hiperóxica), y quizás también al envejecimiento a través del daño oxidativo que inflige a las células. Si bien la acción del superóxido en la patogenia de algunas afecciones es fuerte (por ejemplo, los ratones y las ratas que sobre expresan CuZnSOD o MnSOD son más resistentes a los accidentes cerebrovasculares y los ataques cardíacos), el papel del superóxido en el envejecimiento debe considerarse no probado, por ahora.

La unión de O2 por proteínas hemoreducidas (Fe2+) implica la formación del complejo de superóxido de Fe (III).[13]

Ensayo en sistemas biológicos editar

El ensayo de superóxido generado en sistemas biológicos es una tarea difícil debido a su alta reactividad y corta vida media[12]. Un enfoque que se ha utilizado en ensayos cuantitativos convierte el superóxido en peróxido de hidrógeno, que es relativamente estable. A continuación, el peróxido de hidrógeno se analiza mediante un método fluorimétrico.[14]​ Como radical libre, el superóxido tiene una fuerte señal EPR y es posible detectar el superóxido directamente, usando este método cuando es lo suficientemente abundante. A efectos prácticos, esto se puede lograr solo in vitro en condiciones no fisiológicas, como un pH alto (que ralentiza la dismutación espontánea) con la enzima xantina oxidasa. Los investigadores han desarrollado una serie de compuestos de herramientas denominados " trampas de giro " que pueden reaccionar con el superóxido, formando un radical metaestable (vida media de 1 a 15 minutos), que puede detectarse más fácilmente mediante EPR. La captura de espín de superóxido se llevó a cabo inicialmente con DMPO, pero los derivados de fósforo con vidas medias mejoradas, como DEPPMPO y DIPPMPO, se han vuelto más ampliamente utilizados.[14]

Referencias editar

  1. Número CAS
  2. Virgili, Rafael Oliva; Taboada, José Manuel Vidal (16 de febrero de 2006). Genoma humano. Nuevos avances en investigación, diagnóstico y tratamiento. Edicions Universitat Barcelona. ISBN 9788447530359. Consultado el 2 de octubre de 2019. 
  3. Valko, Marian; Leibfritz, Dieter; Moncol, Jan; Cronin, Mark T.D.; Mazur, Milan; Telser, Joshua (2007-01). «Free radicals and antioxidants in normal physiological functions and human disease». The International Journal of Biochemistry & Cell Biology (en inglés) 39 (1): 44-84. doi:10.1016/j.biocel.2006.07.001. Consultado el 9 de febrero de 2023. 
  4. Hayyan, Maan; Hashim, Mohd Ali; AlNashef, Inas M. (9 de marzo de 2016). «Superoxide Ion: Generation and Chemical Implications». Chemical Reviews (en inglés) 116 (5): 3029-3085. ISSN 0009-2665. doi:10.1021/acs.chemrev.5b00407. Consultado el 9 de febrero de 2023. 
  5. Goldsby, Kenneth A. (2017). Química (12a. ed.).. McGraw-Hill España. ISBN 978-1-4562-5705-7. OCLC 1027199708. Consultado el 9 de febrero de 2023. 
  6. «Combinaciones Químicas de los Peróxidos y superóxidos». Consultado el 9 de febrero de 2023. 
  7. Wiberg, Nils; Holleman, A. F. (2001). Inorganic chemistry (1st English ed. edición). Academic Press. ISBN 0-12-352651-5. OCLC 48056955. Consultado el 9 de febrero de 2023. 
  8. Ballou, E. Vernon; Wood, Peter C.; Spitze, LeRoy A.; Wydeven, Theodore (1977-06). «The Preparation of Calcium Superoxide from Calcium Peroxide Diperoxyhydrate». Product R&D (en inglés) 16 (2): 180-186. ISSN 0091-1968. doi:10.1021/i360062a015. Consultado el 9 de febrero de 2023. 
  9. Wilkinson, Geoffrey (1988). Advanced inorganic chemistry (5th ed edición). Wiley. ISBN 0-471-84997-9. OCLC 16580057. Consultado el 9 de febrero de 2023. 
  10. Bielski, Benon H. J.; Cabelli, Diane E.; Arudi, Ravindra L.; Ross, Alberta B. (1985-10). «Reactivity of HO 2 /O − 2 Radicals in Aqueous Solution». Journal of Physical and Chemical Reference Data (en inglés) 14 (4): 1041-1100. ISSN 0047-2689. doi:10.1063/1.555739. Consultado el 9 de febrero de 2023. 
  11. de Grey, Aubrey D.N.J. (2002-04). «HO 2 •: The Forgotten Radical». DNA and Cell Biology (en inglés) 21 (4): 251-257. ISSN 1044-5498. doi:10.1089/104454902753759672. Consultado el 22 de febrero de 2023. 
  12. Muller, Florian L.; Lustgarten, Michael S.; Jang, Youngmok; Richardson, Arlan; Van Remmen, Holly (15 de agosto de 2007). «Trends in oxidative aging theories». Free Radical Biology & Medicine 43 (4): 477-503. ISSN 0891-5849. PMID 17640558. doi:10.1016/j.freeradbiomed.2007.03.034. Consultado el 9 de febrero de 2023. 
  13. Yee, Gereon M.; Tolman, William B. (2015). «Transition metal complexes and the activation of dioxygen». Metal Ions in Life Sciences 15: 131-204. ISSN 1559-0836. PMID 25707468. doi:10.1007/978-3-319-12415-5_5. Consultado el 9 de febrero de 2023. 
  14. a b Rapoport, R.; Hanukoglu, I.; Sklan, D. (1 de mayo de 1994). «A fluorimetric assay for hydrogen peroxide, suitable for NAD(P)H-dependent superoxide generating redox systems». Analytical Biochemistry 218 (2): 309-313. ISSN 0003-2697. PMID 8074285. doi:10.1006/abio.1994.1183. Consultado el 9 de febrero de 2023.