Diferencia entre revisiones de «Polarografía»

Existen varias limitaciones, en particular, para el experimento de polarografía clásico para medidas de análisis cuantitativo. Debido a que la corriente se mide continuamente durante el crecimiento de la gota de Hg, hay una contribución sustancial de la corriente capacitiva. Como el mercurio fluye desde el extremo del capilar, inicialmente hay un gran incremento del área superficial. Como consecuencia, la corriente inicial está dominada por los efectos capacitivos como ocurre con la carga al incrementar rápidamente la interfase. Hacia el final de la vida de la gota, hay un cambio pequeño en el área superficial que disminuyan la contribución de los cambios capacitivos a la corriente total. Al mismo tiempo, cualquier proceso redox que se produzca resultará en corriente faradaica que decae aproximadamente con la raíz cuadrada del tiempo (debido a las crecientes dimensiones de la capa de difusión de Nernst). El decaimiento exponencial de la corriente capacitiva es mucho más rápido que el decaimiento de la corriente faradaica, de ahí que la corriente faradaica sea proporcionalmente mayor al final de la vida gota. Lamentablemente, este proceso está complicado por potencial continuamente cambiante que se aplica al [[electrodo de trabajo]] (la gota de Hg) durante todo el experimento. Como el potencial está cambiando durante la vida de gota (asumiendo parámetros experimentales típicos de 2mV/sec de velocidad de barrido y un tiempo de vida de la gota de 4 s, el potencial puede cambiar en 8 mV desde el principio al final de la gota), el cargado de la interfaz (la corriente capacitiva) tiene una contribución continua a la corriente total, aún al final de la gota cuando el área superficial no cambia rápidamente. Como tal, la relación típica señal/ruido de un experimento polarográfico muestra límites de detección de sólosolo aproximadamente 10⁻⁵ o 10⁻⁶ M.

La discriminación de la corriente capacitiva pueden mejorarse enormemente mediante las técnicas de “TAST” y pulso polarográficos. Estas han sido desarrolladas con la introducción de sensores potenciométricos digitales. La primera mejora importante se obtiene si la corriente sólosolo se mide al final del tiempo de vida de cada gota (polarografía “TAST”). Otra mejora aún mayor se presenta en la polarografía de pulso diferencial. Aquí, la corriente es medida justo antes de que caiga la gota de Hg y justo después (Pulso de potencial). La medida obtenida por pulso polarográfico está sobrepuesta a la función potencial-tiempo lineal de la exploración voltamétrica. Las amplitudes típicas de estos pulsos se extienden entre 10 y 50 mV, mientras que la duración del pulso es de 20 a 50 ms. La diferencia entre los valores de ambas corrientes se toma como la señal analítica. Esta técnica proporciona una mejora en los límites de detección de entre dos y tres órdenes de magnitud, porque el componente capacitivo es suprimido eficazmente.